二氧化碳能帶來無限商機(jī)

                 ——石油和化學(xué)工業(yè)規(guī)劃院副院長(zhǎng)史獻(xiàn)平訪談

　　●國外一些技術(shù)領(lǐng)先的企業(yè)正在研發(fā)二氧化碳加氫制甲醇催化劑。

　　●1902年，法國化學(xué)家薩巴梯埃提出了二氧化碳制甲烷反應(yīng)機(jī)理，叫做薩巴梯埃反應(yīng)，由二氧化碳和氫氣反應(yīng)生成甲烷和水。這是一個(gè)可逆反應(yīng)。但是100多年過去了，這一工藝仍然沒有工業(yè)化。

　　不應(yīng)把二氧化碳妖魔化　　

　　記者：現(xiàn)在有一種把二氧化碳妖魔化的趨勢(shì)，似乎一說低碳經(jīng)濟(jì)，二氧化碳就罪責(zé)難逃。所以很需要您在這里以正視聽。

　　史獻(xiàn)平：(笑)如果一提低碳經(jīng)濟(jì)，就認(rèn)為二氧化碳不是好東西，這是偏面的。二氧化碳是豐富多彩的大自然的組成部分，這是客觀存在。

　　記者：如果是您，您會(huì)怎樣形容二氧化碳？

　　史獻(xiàn)平：盡管二氧化碳的累積對(duì)生態(tài)環(huán)境的惡化負(fù)有不可推卸的責(zé)任，但如果采用包括化工在內(nèi)的各種技術(shù)對(duì)其加以利用，二氧化碳也可以成為有用的資源。

　　記者：這正是我們的讀者非常想了解的。

　　史獻(xiàn)平：通過化工技術(shù)，二氧化碳可以轉(zhuǎn)化為原料來使用。這在化工生產(chǎn)中已經(jīng)非常廣泛。比如合成高分子材料、合成有機(jī)碳酸酯、生成無機(jī)化工產(chǎn)品、做碳一化工品等。二氧化碳主要的下游產(chǎn)品有碳酸氫銨、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、尿素等。這些產(chǎn)品還能延伸到下游產(chǎn)品的生產(chǎn)中。當(dāng)然更深入、更廣泛的二氧化碳的應(yīng)用技術(shù)，有的還在理論開發(fā)階段，還未用于實(shí)際生產(chǎn)中，如二氧化碳加氫生產(chǎn)一氧化碳、甲醇、二甲醚、低碳烴、甲酸或甲酸鹽；通過氧化生產(chǎn)一氧化碳、氫氣合成氣，偶聯(lián)制碳二烴類以及制造聚碳酸酯等環(huán)氧化合物等工藝。總之，二氧化碳的應(yīng)用前景非常廣闊。 

　　二氧化碳可廣泛資源化

　　記者：既如此，您能全面地介紹一下嗎？

　　史獻(xiàn)平：可以。目前各種二氧化碳資源化技術(shù)成熟程度不盡相同，具體可分為3個(gè)階段。

　　第一個(gè)階段，技術(shù)成熟，可以直接推廣，加以利用。這些技術(shù)有：合成高純一氧化碳、合成可降解塑料、煙絲膨化、化肥生產(chǎn)、超臨界二氧化碳萃取、飲料添加劑、食品保鮮和儲(chǔ)存、焊接保護(hù)氣、滅火器、粉煤輸送等。

　　記者：煙絲膨化與二氧化碳也有關(guān)？

　　史獻(xiàn)平：是的。它的原理主要是盡可能恢復(fù)新鮮煙葉在調(diào)制時(shí)收縮了的細(xì)胞體積。煙絲經(jīng)二氧化碳膨化處理后，其中的主要化學(xué)組分,如煙堿、總糖、游離氨、總氨等基本保持不變。膨化的煙絲摻入卷支后,煙氣中的焦油含量可降低20%～40%,致癌物質(zhì)降低56%～61%。使用膨化技術(shù)是提高煙絲品級(jí)的有效措施。當(dāng)然這只是二氧化碳技術(shù)應(yīng)用中的“小兒科”。

　　記者：主要的技術(shù)有哪些？

　　史獻(xiàn)平：比如二氧化碳干粉煤氣化技術(shù)。以前的煤氣化用氧氣和煤生成一氧化碳，現(xiàn)在可以把二氧化碳回收后和氧氣一起加入氣化爐中，對(duì)二氧化碳進(jìn)行回收利用，生產(chǎn)一氧化碳。這在國內(nèi)已經(jīng)是一種成熟的技術(shù)。為了與年產(chǎn)2萬噸甲酸裝置配套，濟(jì)南石化集團(tuán)股份有限公司和全國煤化工設(shè)計(jì)技術(shù)中心共同開發(fā)出了以焦炭為原料，二氧化碳和氧氣作為氣化劑，采用常壓固定床連續(xù)氣化技術(shù)，制備出了高純度一氧化碳?xì)怏w。具體工藝流程是：以二氧化碳和氧氣為氣化劑，將焦炭部分氧化制成粗原料氣，經(jīng)脫除酸性氣體、氧氣等雜質(zhì)后獲得高濃度二氧化碳?xì)猓浼兌瓤蛇_(dá)96%以上。回收的二氧化碳可返回氣化爐作氣化劑進(jìn)一步利用。該成套工業(yè)化技術(shù)已經(jīng)于1999年5月獲得國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利。在此技術(shù)基礎(chǔ)上，他們已經(jīng)建了4套裝置。第一套裝置(生產(chǎn)規(guī)模為每小時(shí)6000立方米)于1998年初投產(chǎn)，第二套裝置(生產(chǎn)規(guī)模為每小時(shí)10000立方米)于2004年7月份投產(chǎn)，第三套和第四套裝置生產(chǎn)規(guī)模均為每小時(shí)12000立方米的裝置也分別于2005年和2006年投產(chǎn)。

　　再比如合成可降解塑料技術(shù)。1969年，日本東京理科大學(xué)教授井上祥平首次報(bào)道了在催化劑條件下二氧化碳與環(huán)氧丙烷生成交替型脂肪族聚碳酸酯共聚物。當(dāng)時(shí)還沒有考慮到二氧化碳利用的意義。但是現(xiàn)在這種技術(shù)已經(jīng)成為回收利用二氧化碳的重要途徑。

　　2001年，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所著手進(jìn)行二氧化碳的固定及其利用的工業(yè)化研發(fā)工作。他們以水泥窯尾氣排出的二氧化碳為原料，成功開發(fā)出了二氧化碳全降解塑料及其相關(guān)制品。該技術(shù)已經(jīng)比較成熟，現(xiàn)在國內(nèi)多家公司采用該技術(shù)建成了或正在建設(shè)生產(chǎn)線，比如蒙西高技術(shù)集團(tuán)有限公司、中石油吉林油田集團(tuán)公司、中國海洋石油總公司的二氧化碳共聚物項(xiàng)目等都是采用的這一技術(shù)。

　　還有一些傳統(tǒng)的應(yīng)用，比如化肥生產(chǎn)中尿素要用到二氧化碳。

　　盡管二氧化碳可以作為一種資源，但目前可以利用的部分同其排放總量比，只占很小的部分。大量的二氧化碳還要通過捕集和封存的方式來處理。 

　　一批新技術(shù)正在中試

　　記者：第一個(gè)階段都是成熟技術(shù)，第二個(gè)階段呢？

　　史獻(xiàn)平：第二個(gè)階段是已積累了大量的科研成果，需要通過工業(yè)中試或示范項(xiàng)目，再總結(jié)經(jīng)驗(yàn)推向產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)。

　　比如二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)。二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)的關(guān)鍵之一是催化劑。國內(nèi)外相關(guān)報(bào)道也多局限于實(shí)驗(yàn)室研究領(lǐng)域，研究重點(diǎn)大多集中在反應(yīng)機(jī)理、活性組分、載體的選擇以及考察不同制備方法、反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響上。

　　國外一些技術(shù)領(lǐng)先的企業(yè)正在研發(fā)二氧化碳加氫制甲醇催化劑。目前從事二氧化碳加氫制甲醇催化劑研究的公司有丹麥托普索、日本關(guān)西電力公司和三菱重工、德國魯奇公司、韓國科學(xué)技術(shù)研究院等。2008年8月25日，日本三井化學(xué)曾宣布，將投資1360萬美元建設(shè)一個(gè)二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇的示范裝置。

　　還有無數(shù)可能會(huì)實(shí)現(xiàn)　

　　記者：第二個(gè)階段是有待產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)，第三個(gè)階段呢？

　　史獻(xiàn)平：第三個(gè)階段就是應(yīng)用前景良好，正在做基礎(chǔ)研究，要加強(qiáng)研究力度，使其盡快向產(chǎn)業(yè)化過渡的技術(shù)。

　　比如，二氧化碳甲烷化技術(shù)。1902年，法國化學(xué)家薩巴梯埃提出了二氧化碳制甲烷反應(yīng)機(jī)理，叫做薩巴梯埃反應(yīng)，由二氧化碳和氫氣反應(yīng)生成甲烷和水。這是一個(gè)可逆反應(yīng)。如果及時(shí)把氫氣和水分離掉，這個(gè)反應(yīng)還可以順利進(jìn)行，并提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)收率。但是100多年過去了，這一工藝仍然沒有工業(yè)化。原因是多方面的。主要是這一反應(yīng)過程要消耗氫氣，氫氣從何而來？還得通過煤或者水電解來產(chǎn)生氫氣。如果產(chǎn)生氫氣的過程本身的碳排放比較高，就難以達(dá)到降低二氧化碳排放的目的。但這一技術(shù)還是有前途的。因?yàn)闅錃饪梢酝ㄟ^電解水得到，隨著太陽能發(fā)電和風(fēng)電的發(fā)展，在電價(jià)降低的基礎(chǔ)上，就可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

　　其循環(huán)過程是這樣的：第一步，電解水產(chǎn)生氫氣；第二步，氫氣和二氧化碳反應(yīng)生成甲烷和少量其他碳?xì)浠衔铮坏谌剑傻募淄榫拖裉烊粴庖粯樱勺鳛槟茉聪挠稚闪硕趸迹绱搜h(huán)往復(fù)。核心環(huán)節(jié)就是利用太陽能發(fā)電和二氧化碳催化加氫甲烷化的反應(yīng)。因此，二氧化碳催化加氫的甲烷化反應(yīng)因其重要的戰(zhàn)略意義成為了碳一化學(xué)研究中頗為引人注目的課題。

　　又比如同時(shí)消除兩種溫室氣體的技術(shù)，即甲烷的二氧化碳催化重整。這一反應(yīng)可以生成氫氣和一氧化碳。這兩種產(chǎn)品是碳一化工中的重要原料。這一反應(yīng)因?yàn)橥瑫r(shí)消除了兩種溫室氣體，因此特別有前途。但目前還達(dá)不到將其技術(shù)工業(yè)化的程度。困難在哪？因?yàn)榉磻?yīng)過程往往有積炭，反應(yīng)耗能大，費(fèi)用高，因此二氧化碳都被排放掉了。目前利用等離子體技術(shù)在常壓常溫下使甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化為合成氣成為研究的熱點(diǎn)。等離子體是氣體分子受熱或在電場(chǎng)及輻射等能量激發(fā)下產(chǎn)生的，它被認(rèn)為是物質(zhì)的第四態(tài)。如果等離子體技術(shù)能夠在常溫常壓下活化二氧化碳,使其與甲烷在常溫常壓下發(fā)生反應(yīng)，就可以解決目前能耗高的瓶頸。一方面，與水蒸汽重整甲烷制一氧化碳和氫氣的傳統(tǒng)工藝相比可以節(jié)約用水；另一方面也降低了二氧化碳的放空。這一反應(yīng)如果能工業(yè)化也可以很好解決氫源問題，應(yīng)用前景十分誘人。

　　還有一種光催化還原二氧化碳技術(shù)。1972年，東京大學(xué)的本多建一教授和博士生藤島昭發(fā)現(xiàn)以光照射二氧化鈦電極可進(jìn)行水的電解反應(yīng)。這就是著名的“本多-藤島效應(yīng)”。經(jīng)過30多年的努力，光觸媒技術(shù)的應(yīng)用研究已經(jīng)取得了突破性的進(jìn)展。近十幾年，光催化技術(shù)在環(huán)保、保健等方面的應(yīng)用研究發(fā)展迅速，納米光催化成為國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。有研究者將光觸媒發(fā)展分為兩代：第一代是光催化劑，即必須在紫外光的照射下才能夠發(fā)生催化反應(yīng)；第二代是復(fù)合催化劑，即在二氧化鈦中加入一些金屬元素增加其活性，在自然光作用下也可發(fā)生催化反應(yīng)。我國西北大學(xué)提出光催化反應(yīng)機(jī)理，通過二氧化碳和水反應(yīng)制甲醇和氧氣。這一思路有幾個(gè)亟待解決的問題。首先是作為催化劑的二氧化鈦光能利用率較低，對(duì)太陽光的吸收局限于紫外區(qū)，利用率不到3%。另外光生電子和空穴的復(fù)合等導(dǎo)致催化效率很低。如何改進(jìn)催化劑提高光能利用率和催化效率成為該技術(shù)突破的關(guān)鍵。